Metoda Hartree-Focka

Metoda Hartree-Focka (poprawnie: Hartree’ego-Foka^[a], też metoda pola samouzgodnionego, metoda HF) – jedna z metod przybliżonego rozwiązywania problemów wielu ciał w mechanice kwantowej wielu cząstek^[1]. Metoda ta została opracowana przez D.R. Hartreego, zanim dostępne były komputery, a następnie poprawiona przez W. Foka^[2] tak, aby uwzględniać statystykę Fermiego-Diraca, a zatem także zakaz Pauliego.

Metoda Hartree-Focka jest powszechnie stosowana w chemii kwantowej, fizyce jądrowej, fizyce atomu i fizyce materii skondensowanej, gdzie pozwala na przybliżone rozwiązanie równania Schrödingera dla układu wielu cząstek. Jest to podstawowa metoda obliczeniowa ab initio. Oblicza się w niej energię i funkcję falową stanu podstawowego układu wielu cząstek (np. energię elektronową wieloelektronowego atomu lub cząsteczki) w oparciu o model cząstek niezależnych (w przypadku elektronów zwany przybliżeniem jednoelektronowym).

Metoda Hartree-Focka oparta jest na zasadzie wariacyjnej głoszącej, iż energia stanu obliczona jako wartość oczekiwana z dowolnej funkcji falowej jest zawsze większa bądź równa energii będącej dokładnym rozwiązaniem równania Schrödingera. Zakłada się w niej, że funkcja falowa jest, w przypadku układu ${\displaystyle N}$ identycznych fermionów (np. elektronów), wyznacznikiem macierzy zbudowanej z funkcji zależnych od współrzędnych poszczególnych cząstek ${\displaystyle \phi _{i}(\tau _{j})}$ (zwanych spinorbitalami). Wyznacznik taki nosi nazwę wyznacznika Slatera

${\displaystyle \Psi ^{\textrm {HF}}={\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\phi _{1}(\tau _{1})&\phi _{2}(\tau _{1})&\ldots &\phi _{N}(\tau _{1})\\\phi _{1}(\tau _{2})&\phi _{2}(\tau _{2})&\ldots &\phi _{N}(\tau _{2})\\\vdots &\vdots &\vdots &\vdots \\\phi _{1}(\tau _{N})&\phi _{2}(\tau _{N})&\ldots &\phi _{N}(\tau _{N})\end{vmatrix}}.}$

W przypadku układu wielu identycznych bozonów, funkcję falową zakłada się w postaci permanentu takiej macierzy. Metoda Hartree-Focka polega na iteracyjnym minimalizowaniu energii układu, liczonej jako wartość oczekiwana, poprzez zmianę postaci spinorbitali. Spinorbital konstruuje się jako iloczyn funkcji spinowej (zależnej od zmiennej spinowej danej cząstki) i funkcji orbitalnej (zwanej orbitalem, zależnej od zmiennych przestrzennych danej cząstki).

Najbardziej powszechnym zastosowaniem metody Hartree-Focka są obliczenia, w ramach przybliżenia Borna-Oppenheimera, energii elektronowej wieloelektronowego atomu lub cząsteczki, i tego przypadku dotyczy omówienie szczegółowe.